赤崎勇和天野浩的藍光LED歷程大揭秘

文章來源:恒光電器

發(fā)布時間:2015-11-27

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　　在1993年日亞化學工業(yè)推出藍色LED以前，很多技術(shù)人員都為獲得氮化鎵（GaN）類半導體晶體付出了巨大的努力,。其中,，在GaN類藍色LED的開發(fā)歷史中可以說留下了不可磨滅足跡的，是日本名城大學教授赤崎勇和天野浩（名古屋大學教授）的研究小組,。

　　大約10年前,，圍繞“中村訴訟”一案，筆者曾為驗證藍色LED的開發(fā)過程而對天野進行過采訪,，本文就以當時的采訪內(nèi)容為基礎,，重新介紹一下赤崎和天野取得的成績。

　　1993年日亞化學工業(yè)推出藍色LED之后,，有一段時期公眾普遍認為藍色LED就是日亞化學開發(fā)出來的,。對此，店鋪照明,，天野教授說,，“藍色LED的產(chǎn)品化是眾多先行者為了合成出氮化鎵（GaN）類半導體晶體而開發(fā)的技術(shù)和堅持的結(jié)果”。

　　赤崎和天野的研究小組,，就在GaN類藍色LED的開發(fā)中做出了重要貢獻,。赤崎在2001年獲得了“應用物理學會成就獎”，獲獎理由中有這樣一段話：“在GaN類氮化物半導體材料和元器件的研發(fā)中,，赤崎及其研究小組的研究是所有研究的出發(fā)點,。通過開發(fā)低溫緩沖層技術(shù)，1986年成功地獲得了品質(zhì)明顯提高的晶體，并在1989年實現(xiàn)了此前不可能的p型傳導和n型傳導性控制,，同年還實現(xiàn)了pn結(jié)藍色發(fā)光二極管,。”

　　藍色LED技術(shù)確立于1985年,，對外公開發(fā)表在1986年,。

　　在介紹藍色LED發(fā)明時，提到的全是GaN類藍色LED,，因為GaN類藍色LED被認為是現(xiàn)在實用化的藍色LED的原型,。其實，要說發(fā)藍光的LED這個概念,，碳化硅（SiC）類藍色LED早在GaN類藍色LED之前就誕生了,。不過，SiC類藍色LED輸出的光較弱,，對很多研究人員在藍色LED之后瞄準的藍色半導體激光器的開發(fā)也沒有起作用,，所以，現(xiàn)在如果沒有特別說明,，醫(yī)院led照明,，藍色LED就是指GaN類藍色LED。

　　赤崎和天野的研究小組之所以能獲得這么高的評價,，是因為他們一直堅持研究很多研究人員已經(jīng)放棄的GaN材料,，付出的努力最終成就了藍色LED。

　　赤崎選擇的是GaN這條艱難之路

　　要想讓藍色LED和藍色半導體激光器等藍色發(fā)光器件發(fā)光,，至少需要帶隙在2.6eV（電子伏）以上的大型半導體材料,。發(fā)光波長與帶隙能量之間的公式為

　　發(fā)光波長（nm）＝1.24/帶隙能量（eV）×100

　　藍色發(fā)光波長為455～485nm，按照公式倒推,，需要的帶隙能量為2.55～2.72eV,。因此，要想實現(xiàn)藍色發(fā)光器件,，至少需要2.6eV以上的帶隙能量,。這種帶隙能量較大的半導體被稱為寬禁帶半導體，根據(jù)上面的公式可知,，只有寬禁帶半導體才能發(fā)出高能量藍色區(qū)域的短波長的光,。

　　在1960年代后半期至1980年代前半期，這種藍色發(fā)光器件的候補材料有SiC,、硒化鋅（ZnSe）和GaN三種,。但這三種材料受到的期待并不相同。根據(jù)晶體生長的難易程度,，大多數(shù)研究人員都把目光投向了SiC和ZnSe這兩種材料,。

　　而赤崎卻選擇了GaN。關(guān)于這個選擇， led亮化工程,，他2002年獲得武田獎時發(fā)表的演講中做了解釋,。

　　“從大約1970年開始到80年代，致力于藍色發(fā)光器件研究的人員大多都以這三種材料（GaN,、ZnSe,、SiC）為研究對象。其中只有SiC在當時就實現(xiàn)了pn結(jié),。因此相當多的研究人員都在努力研究SiC材料,。其余的人則選擇了ZnSe或者GaN。二者的共同點是都還沒形成p型半導體,。不過,，SiC的能帶結(jié)構(gòu)為間接躍遷型，因此無望實現(xiàn)強發(fā)光,，工程照明,，醫(yī)院led照明，更無法制成半導體激光器,。而ZnSe和GaN雖然都是直接躍遷型,，但尚未實現(xiàn)pn結(jié)。

　　“因此,，除了選擇SiC的研究人員以外,，大部分人都選擇了ZnSe,。這是因為,，雖然ZnSe和GaN都很難形成晶體，但相對來說ZnSe比GaN要容易一些,。

　　“另外,，ZnSe還具有柔軟易加工的特點。而GaN極難制作晶體,，而且能隙比ZnSe大,，因此p型化被認為是難上加難。

　　“我也知道GaN的pn結(jié)和藍色發(fā)光器件非常難實現(xiàn),。但既然橫豎都要做,，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN�,！�

　　赤崎開始對藍色LED和藍色半導體激光器的開發(fā)持有強烈意愿是在1966年前后,。當時就職于松下電器東京研究所（后更名為松下技研）的赤崎主要從事氮化鋁（AlN）和砷化鎵（GaAs）的晶體生長及特性研究，以及采用磷砷化鎵（GaAsP）的紅色LED和采用磷化鎵（GaP）的綠色LED的開發(fā),。其中,，紅色LED方面，赤崎1969年成功開發(fā)出了外部量子效率全球最高、達到2％的器件,。

　　不過,，選擇GaN開發(fā)藍色發(fā)光器件的不僅僅是赤崎。世界上還有人在他之前就著手GaN類藍色LED的開發(fā)了,。在赤崎開發(fā)亮度更高的紅色LED的1969年,，美國RCA研究所的Muruska等人利用HVPE（氫化物氣相外延）法在藍寶石襯底上成功制作出了GaN單晶體。1971年美國RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS（金屬-絕緣體-半導體）型藍色LED,，這就是全球最先誕生的藍色LED,。不過，由于未實現(xiàn)p型半導體,，因此外部量子效率只有0.1％,。

　　在MIS型藍色LED首次發(fā)光2年后的1973年，赤崎正式開始GaN類藍色發(fā)光器件的開發(fā),。他的目標是實現(xiàn)p型半導體,，實現(xiàn)亮度更高的藍色LED和藍色半導體激光器。當時,，赤崎決定把無人涉足的“通過GaN類氮化物的p-n結(jié)實現(xiàn)藍色發(fā)光器件”這個挑戰(zhàn)當成畢生的事業(yè),。

　　MOCVD法和藍寶石襯底這兩個決定

　　MIS型藍色LED雖然亮度低、電壓高,，但畢竟是用GaN實現(xiàn)的,，即便如此，依然很難說這為后來全球的研究帶來了活力,�,！耙驗殡y以制作優(yōu)質(zhì)的GaN單晶，p型化（p型傳導）非常困難”（天野）,。

　　關(guān)于難以制作GaN單晶的理由,，赤崎是這樣說的：

　　“由于氮氣的蒸汽壓極高，而且熔點也高,，因此極難制作出GaN的塊狀單晶,。由于沒有襯底晶體，所以只能依靠（在異質(zhì)襯底上的）異質(zhì)外延生長方法,。而且,，與藍寶石襯底的不匹配比在GaAs襯底上生長ZnSe時要大得多�,！�

　　因此,，當時的GaN單晶表面凹凸嚴重，有大量裂紋和坑洼,，結(jié)晶性較差,，而且也找不到p型化的方法,，所以全球大部分的研究人員都退出或中止了GaN的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe,。

　　不過,，把GaN類藍色發(fā)光器件的研究作為畢生事業(yè)的赤崎沒有放棄GaN。在進行這項研究的第二年,、即1974年,，赤崎的研究小組利用MBE（分子束外延生長）法，制作出了不太均勻的GaN單晶體,。當時使用的MBE裝置是由舊的真空蒸鍍裝置改造而成的,。

　　隨后，赤崎向當時的日本通商產(chǎn)業(yè)�,。ń�(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省的前身）提交的研究項目通過了審查,，從1975年起為期3年的研究項目“關(guān)于藍色發(fā)光元件的應用研究”獲得了補助金，赤崎用這筆資金購置了新的MBE裝置繼續(xù)進行實驗,，但GaN單晶體的品質(zhì)并沒有得到提高,。而且，MBE法還存在晶體生長速度慢的缺點,，赤崎的研究小組決定將MBE法與RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用,。最終，3c認證,，赤崎研究小組于1978年實現(xiàn)了外部量子效率為0.12％的MIS型藍色LED,，亮度要比Pankove等人制作的藍色LED更高。1981年松下技研生產(chǎn)了約1萬個這種MIS型藍色LED,，進行了樣品供貨,，但由于成品率較低，并未實現(xiàn)商品化,。

　　采用HVPE法制作了GaN單晶體的赤崎在1979年再次決定采用新的晶體生長法,，也就是現(xiàn)在主流的MOCVD（有機金屬化學氣相沉積）法,。關(guān)于這個決定,，赤崎在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：

　　“由于氮氣的蒸汽壓極高，因此,，在超高真空中進行的MBE法（雖然具備突變界面制作等諸多優(yōu)點,，但）并不是最適合GaN的。HVPE法的生長速度過快,，而且伴隨部分可逆反應,，因此不適合高品質(zhì)化。OMVPE（注：與MOCVD意思相同）法雖然當時基本沒有用于GaN,，但是是一種采用單一溫度范圍內(nèi)不可逆反應的方法,，生長速度也介于上述二者（注：MBE法和HVPE法）之間,，我覺得最適合GaN生長，于是在1979年以后開始以這種方法為中心研究GaN的生長,�,！�

　　在決定采用MOCVD法的同時，赤崎還針對制作GaN單晶的襯底做出了一個重要決定,。由于沒有GaN單晶的襯底,，GaN單晶的生長一直使用藍寶石襯底。即使導入MOCVD法,，赤崎依然決定使用藍寶石襯底,。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：

　　“（晶體生長法的）下一個問題是襯底晶體的選擇。需要綜合考慮晶體的對稱性,、物理常數(shù)的相似性,、對（采用OMVPE法的）生長條件的耐受性等，我決定通過實驗做決定,。經(jīng)過一年多的時間,，在對Si、GaAs和藍寶石等進行實際比較后,，決定當前（在將來可使用更出色的襯底之前）還是使用藍寶石,。”

　　就這樣,，做出采用MOCVD法和藍寶石襯底的重要決定后,，在MIS型藍色LED開始樣品供貨的1981年，赤崎離開了松下技研,，進入名古屋大學擔任教授,。從此以后，赤崎研發(fā)GaN類藍色發(fā)光器件的舞臺轉(zhuǎn)移到了名古屋大學,。

　　在成為名古屋大學教授后的1981～1984年前后,，赤崎一直在思考獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶的方法。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中說,，我想起松下時代（1978～79年）在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP異質(zhì)外延”中,，應用緩沖層比較有效果，于是想到了使用低溫緩沖層這個方法,。赤崎之所以考慮采用低溫緩沖層,，是因為僅憑借MOCVD法和藍寶石襯底，并不能立即獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。藍寶石襯底與GaN單晶之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大,，晶格常數(shù)的差高達16％。這是造成劣質(zhì)結(jié)晶的原因,。

　　在《給智慧創(chuàng)造社會的信息》中,，赤崎這樣說道：

　　“為了解決不匹配（晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差）造成的障礙,，我覺得需要在藍寶石襯底與GaN之間（作為中間層）插入某種柔軟構(gòu)造的極薄緩沖層，而緩沖層材料的特性最好與藍寶石或GaN相似,。作為候選材料,，我寫下了AlN、GaN,、SiC,、ZnO四種材料。其中,，ZnO有很多特性與GaN非常相似,。

　　“四種候選材料全都在自己的研究室進行驗證比較困難，因此我委托其他大學里認識的研究人員幫忙驗證ZnO和SiC,，而我自己由于從1965年就開始研究AlN的晶體生長和光學特性,，對AlN比較熟悉。因此,，在4種候選材料中,，最先選擇了AlN作為緩沖層材料。

　　“除了AlN外,，我還在學會和研討會上的提問環(huán)節(jié)多次表示,，雖然GaN用作緩沖層時的最佳沉積條件與使用AlN緩沖層時不同，但作為緩沖層有望實現(xiàn)同樣的效果,�,！�

　　也就是說，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的藍色發(fā)光器件的基本技術(shù)“低溫AlN緩沖層”和“低溫GaN緩沖層”,。

　　在利用緩沖層方面,，1983年日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所吉田貞史的研究小組通過將AlN單晶用于緩沖層，成功制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。晶體生長法采用MBE法,。

　　赤崎進行的GaN單晶生長實驗還遇到了另一個現(xiàn)實問題。那就是,，雖然決定利用MOCVD法,，但當時最尖端的MOCVD裝置并沒有GaN專用的，而且每臺設備的價格高達數(shù)千萬日元,。當時,，名古屋大學赤崎研究室每年的研究經(jīng)費約為300萬日元,。無論是國立大學還是私立大學,，這個數(shù)額在日本可以說是大學理工學部標準研究費，但卻無論如何也買不起市售的MOCVD裝置,。因此,，1984年開始利用MOCVD法進行GaN單晶生長實驗的赤崎研究室決定,，在進行GaN單晶生長實驗之前先自己制造MOCVD裝置。

　　1986年實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶

　　為了進行GaN單晶的生長實驗而投入到專用MOCVD裝置的設計和制作中的人員之一是1982年進入赤崎研究室,、當時還是學生的天野（圖）,。尚無人取得成功的pn結(jié)藍色LED的研究激起了天野的挑戰(zhàn)欲望，于是他叩響了赤崎研究室的大門,。天野回顧了制作MOCVD裝置時的情景：

　　“當時由于沒有市售的GaN專用MOVPE裝置等原因,，我與高一屆的前輩小出康夫（現(xiàn)就職于日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)）一起從制造MOVPE裝置開始做起。襯底加熱用振蕩器使用研究室以前就有的老產(chǎn)品,，昂貴的石英部件中,，1/4英寸的石英管等是用研究室的預算購買的，而60cm的高價的石英管等是某企業(yè)捐贈的,，我們就這樣展開了實驗,。另外，還用研究室的預算以最低限度采購了必要的氣體流量計等部件,，但組裝全部是我們自己完成的,。”

　　

圖：天野浩使用的MOCVD裝置

　　利用上方的一根石英玻璃噴射管向傾斜設置的藍寶石襯底提供原料氣體,。原料氣體的流速達到原來的100倍,，為500cm/s。天野發(fā)現(xiàn)在原來5cm/s的流速下,，高溫藍寶石襯底的熱量會形成對流,，導致來自上方的原料氣體避開藍寶石襯底流動，于是進行了改良,。

　　研究室雖然這樣自己完成了MOCVD裝置,，但優(yōu)質(zhì)GaN單晶的制作并不順利。在兩年的時間里,，醫(yī)院led照明,，除了過年這天，天野每天都在做GaN單晶生長實驗,。對襯底溫度,、反應真空度、反應氣體的流量,、生長時間等條件反復進行調(diào)整,，實驗次數(shù)超過1500次，恒光電器,，但依然沒有制造出優(yōu)質(zhì)的GaN單晶,。

　　不過，在反復實驗的過程中,，天野注意到了氣體及其流速,。他使用發(fā)煙筒的原料,，觀察了原料氣體在MOCVD裝置中如何流動。他發(fā)現(xiàn),，原料氣體會避開基座（放置藍寶石襯底的底座）流動,。制作GaN單晶需要使襯底保持高溫，但高溫的熱量會引起對流,，導致原料氣體無法到達襯底,。發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象后，他將原料氣體的流速由原來的5cm/s提高了100倍,，調(diào)整到500cm/s,。

　　在與赤崎共同獲得武田獎時發(fā)表的演講中，天野這樣說道：

　　“以前,，氣體的流速非常慢,，只有5cm/s，而我們將速度提高到了100倍,。這一過程中比較費力的是石英的精細加工,。當時沒有預算，外包需要的時間較長,，因此石英的加工全部是自己完成的,。最開始非常難，電工照明,，不過反復幾十次之后就能加工成預想的樣子了,，能夠充分供應氣體。當時,，由于Ga原料容易與氨氣發(fā)生反應,，一般認為應該分開供應，但我們打破了這一常識,，為了盡量增加氣體流量,，就一起供應這兩種材料。而且,，氣體流速也提高到了當時的MOCVD裝置的正常速度以上,。另外，通過把我們自己制作的基座斜著切割,，實現(xiàn)了徹底的氣體流動,。”

　　提高了MOCVD裝置氣體控制性的天野于1985年利用前面提到的低溫AlN緩沖層,，全球首次制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。

　　有意思的是，這次成功是偶然實現(xiàn)的。1985年的一天,，為了像往常一樣生長GaN單晶,，天野想把MOCVD裝置爐的溫度提高到1000℃以上,，LED-T5一體化燈管,，但那天碰巧爐子出了問題，CCC認證,，溫度只達到700～800℃左右,。當然，這個溫度是無法生長GaN單晶的,。但此時天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高結(jié)晶品質(zhì)”的想法,。于是，天野沒有進行GaN單晶的生長,，而是在藍寶石襯底上試著生長AlN單晶薄膜,。在這一過程中爐子恢復了正常，天野又將爐子溫度提高到1000℃開始生長GaN單晶,。最后從爐子中取出,，用顯微鏡進行確認，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長出了均勻的GaN單晶,。

　　先在藍寶石襯底上制作低溫AlN緩沖層,，然后在這上面制作GaN單晶。天野確認了用這種方法能以良好的再現(xiàn)性制作出優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。這種優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)被視為藍色LED發(fā)明的“突破性技術(shù)”之一,。

　　1989年實際驗證了p型GaN單晶

　　在藍色LED的發(fā)明中，被視為突破性技術(shù)的共有三項,。除了（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)外,，還有（2）p型GaN單晶的實現(xiàn)和（3）用于發(fā)光層的窒化銦鎵（InGaN）單晶的實現(xiàn)。其中,，實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN單晶,。

　　GaN單晶通常表現(xiàn)為n型。對于其他材料,，將n型變成p型的方法中比較常見的是少量添加（摻雜）被稱作“受體”的p型雜質(zhì),。不過，GaN單晶只是摻雜這種受體并不會實現(xiàn)p型化,。據(jù)天野介紹,，當時甚至有研究人員斷言“絕對無法實現(xiàn)p型GaN單晶”。

　　實際上,，實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶后又瞄準p型化開展研究的天野也遇到了一大障礙,。天野選擇鋅（Zn）和鎂（Mg）作為受體，試著摻雜到GaN單晶中，但嘗試了多次也沒實現(xiàn)p型化,。但天野最終還是突破了這個障礙,，他用的方法是向摻雜Mg的GaN單晶照射電子束。這樣便實現(xiàn)了第二項突破性技術(shù)——p型GaN單晶,。赤崎和天野的研究小組將這種方法命名為“低速電子束照射（LEEBI）”,。

　　據(jù)天野介紹，這種p型化方法與實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶時一樣,，也是偶然發(fā)現(xiàn)的,。當時正在讀博士的天野曾到NTT武藏野通研進行了為期1個月左右的實習，目的是對陰極發(fā)光進行評測,。這是一種向樣品照射電子束,，通過激發(fā)使之發(fā)光的方法。在該實驗中,，天野遇到了不可思議的現(xiàn)象,。他發(fā)現(xiàn)向摻雜了Zn的GaN單晶照射電子束后，晶體發(fā)出的藍色光越來越亮,。從這一現(xiàn)象來看,，天野認為摻雜了Zn的GaN單晶的特性發(fā)生了變化，商業(yè)照明燈具,，于是他對其進行了電氣評測,，但發(fā)現(xiàn)并沒有形成p型。就在天野覺得GaN單晶可能真的無法實現(xiàn)p型化而決定放棄時,，他看到了一本教科書,，書中說Mg是比Zn更容易實現(xiàn)p型化的受體。于是,，照明方案,，天野把GaN單晶中摻雜的受體由Zn換成Mg，再次照射了電子束,。然后,，GaN單晶變成了p型。

　　發(fā)現(xiàn)了p型GaN單晶實現(xiàn)方法的赤崎和天野的研究小組還于1989年全球首次制作出了pn結(jié)藍色LED,。

　　另外,，赤崎認為，在實現(xiàn)p型化（p型傳導）的同時,，n型傳導性的控制也是一項重要技術(shù),。雖然采用低溫緩沖層技術(shù)可生長優(yōu)質(zhì)GaN單晶，但由于結(jié)晶性提高,，導致供體（表示n型的雜質(zhì)）減少,，n型的電阻率升高,。因此，赤崎研究室通過摻雜表示n型的雜質(zhì)（供體）,，確立了低電阻n型GaN單晶的制作技術(shù),。該技術(shù)也是在1989年確立的。

　　赤崎在《夢想般藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中寫下了這樣一段話：

　　“關(guān)于n型晶體的傳導性,，出現(xiàn)了一個新問題,。那就是，在利用低溫緩沖層技術(shù)提高結(jié)晶品質(zhì)的同時,，電子密度顯著減少,，晶體的電阻升高,。在實際的器件制作中,，需要在結(jié)晶性不惡化的情況下，大范圍控制傳導性,。關(guān)于n型傳導性控制的嘗試,，我后來知道（1986年美國）曾發(fā)表過一篇論文。（但當時除筆者（注：指赤崎）等人以外,，沒人利用低溫緩沖層技術(shù),，）在那篇論文中，殘余電子密度高達1020cm-3,，國內(nèi)資訊,，完全沒提及傳導性的控制。筆者等人發(fā)現(xiàn),，Si在所有氮化物（注：氮化物半導體）中都能用作供體,，因此于1989年在利用緩沖層技術(shù)確保結(jié)晶性、保持高品質(zhì)的同時,，進行了SiH4（硅烷）摻雜,，從而在1015～1019cm-3的大范圍內(nèi)成功控制了電子密度�,！皀型傳導性控制”與上述p型傳導的發(fā)現(xiàn)在實用化方面都非常重要,。該技術(shù)繼GaN之后還用到了AlGaN（注：氮化鋁鎵）和GaInN混晶（注：還稱為InGaN混晶、InGaN單晶）中,，現(xiàn)在已在全世界得到廣泛利用,。”

　　發(fā)光層使用的優(yōu)質(zhì)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的

　　有趣的是,，第三項突破性技術(shù)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的,。

　　GaN本身是以波長在360nm達到峰值的紫外線范圍為中心發(fā)光的。由于紫外線不屬于可見光,，看上去感覺很暗,。因此，率先開發(fā)藍色LED的赤崎和天野研究室為了使其發(fā)出藍色范圍的光，采用了在GaN單晶中同時加入硅（Si）和鋅（Zn）的雜質(zhì)態(tài)發(fā)光方法等,。不過與該方法相比,，如果在GaN單晶中添加In，將波長提高到處于藍色范圍的455～485nm,，就能實現(xiàn)亮度更高的藍色LED,。另外，從藍色LED延伸出來的藍色半導體激光器也只有達到該InGaN單晶的發(fā)光強度才能實現(xiàn),。因此,，InGaN單晶也被視作一項突破性技術(shù)。

　　率先完成InGaN單晶制作的,，也是赤崎和天野研究室,。在InGaN制作方面，1970年代發(fā)表過多晶InGaN的論文,，但沒有關(guān)于單晶的論文發(fā)表,。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量僅百分之幾的InGaN單晶，但無法再添加更多的In,。二人沒有執(zhí)著于InGaN單晶的研究,，轉(zhuǎn)而開始驗證物理發(fā)藍光的藍色LED。

　　之后,，NTT的松岡隆志（現(xiàn)為日本東北大學教授）的研究小組與日本芝浦工業(yè)大學長友隆男的研究室在1989年幾乎同時在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶,。是In含量均為44％的相同InGaN單晶體。

　　其中,，松岡確立的技術(shù)要點是：把運送原料氣體的載氣由原來的氫氣換成氮氣,；將原料氨氣的供給比率提高到了原來的100倍；降低了晶體生長時的溫度,。天野評價說,，“松岡確立了獲得InGaN晶體的標準技術(shù)，功不可沒”,。

　　隨后,，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN單晶的情況下，制作出了比以往的pn結(jié)型更亮的藍色LED,。是在p型AlGaN和n型AlGaN之間夾住摻雜了Zn和Si的GaN層雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)藍色LED,。“1992年利用AlGaN和GaN雙異質(zhì)結(jié)（DH）二極管,，實現(xiàn)了外部量子效率為1.5％的藍色和紫色LED”（赤崎,，《夢想般藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》，應用物理第73卷第8號,，2004年）,。外部量子效率超過1％就達到了實用水平,。

　　就在支撐藍色LED發(fā)明的三項突破性技術(shù)（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶、（2）p型GaN單晶,、（3）發(fā)光層窒化銦鎵（InGaN）單晶全部實現(xiàn)的1989年,，日亞化學工業(yè)公司開始研發(fā)GaN類藍色LED。該公司以這些技術(shù)為基礎,，在亮度和電壓方面都確定了大致的目標,，節(jié)能與環(huán)保，最終于1993年初完成了藍色LED的原型,。隨后,，日亞化學于1993年11月宣布投產(chǎn)藍色LED。

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